Photochemical preparation of tricyclic hydroxyketones by transanular cyclization of bridged 4-benzoylcyclohexanones

Summary

The bridged 4-benzoyl-cyclohexanones3a–f were synthesized by α,α′-annelation of cyclic ketones. Irradiation of3a–f revealed a strong dependence of the photochemical behaviour on the ring size and the introduction of a nitrogen atom. Ketones which are able to form 1,6-biradicals (3b,c,e) undergo unselective photolytic decomposition, whereas3a,d,f afforded tricyclic hydroxyketones. The diastereoselectivity of ring closure is remarkably improved by introduction of a protected nitrogen atom (3d,f) in comparison to the carbocyclic diketone3a. Moreover, the N protective group of 4-azatricyclo-4.3.1.0^3,8]decan-7-one (7) could be removed affording the free hydroxy amino ketone8 in good yields. An explanation of the diastereoselective cyclization of3a and of the surprisingly low quantum yield of3d was found by conformational analysis of the corresponding triplet biradicals.

Zusammenfassung

Die verbrückten 4-Benzoyl-cyclohexanone3a–f wurden durch α,α′-Anellierung cyclischer Ketone synthetisiert. Das photochemische Verhalten von3a–f hängt in starkem Maße von der Ringgröße und von der Einführung eines Stickstoffatoms ab. Ketone, die in der Lage sind, 1,6-Biradikale zu bilden (3b,c,e), unterliegen einer unselektiven photolytischen Zersetzung, während3a,d,f tricyclische Hydroxyketone liefern. Die Diastereoselektivität des Ringschlusses wird durch Einführung eines Stickstoffatoms (3d,f) im Vergleich zum carbocyclischen Analogon3a deutlich gesteigert. Weiterhin gelang es, die N-Schutzgruppe im 4-Azatricyclo-[4.3.1.0^3,8]decan-7-on (7) unter Bildung des freien Hydroxyaminoketons8 in guten Ausbeuten zu entfernen. Eine Erklärung für die diastereoselektive Cyclisierung von3a und für die überraschend geringe Quantenausbeute von3d wurde durch Konformationsanalyse der entsprechenden Triplett-Biradikale gefunden.