ISSN:
0009-2940
Keywords:
Semibullvalenes, 1,5-bridged and dimeric
;
[4.3.3]Propellanes
;
Vinyl sulfides and sulfones
;
Nitriles, γ-brominated α,β-unsaturated
;
IR spectra, temperature-dependent
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
2,6-Dicyano-1,5-teramethylenesemibullvalenesThe [4.3.3]Propellane-8,11-dione (10) reacts with thiophenols in the presence of titanium tetrachloride/triethylamine to afford equal amounts of the vinyl sulfides C2/Cs-11 (yield 87-93%). Equilibration of the 1:1 mixture of C2/Cs-11 is catalyzed by trifluoroacetic acid and produces a 3:2 ratio of C2- and Cs-11. Sodium perborate tetrahydrate in acetic acid oxidizes the vinyl sulfides C2/Cs-11 to the vinyl sulfones C2/Cs-12 in 81-93% yield. Potassium cyanide on aluminum oxide in boiling 2-methyl-2-butanol converts the 4-chlorosulfones C2/Cs-12b into a mixture of the α,β-unsaturated dinitriles 14-17 and 19, which are separated through chromatography. The intermediates 13 and 18 are isolated in the same way. The major product 14 is brominated by N-bromosuccinimide to afford a mixture of exo-20, endo-20, exo,exo-21, exo,endo-21, endo,endo-21 and 22, which are separated through chromatography. The configurations of the γ-bromodinitriles exo-20 and endo,endo-21 are established by X-ray diffraction analyses. The γ,γ′-dibromodinitrile endo,endo-21 is very reluctant towards the zinc/copper couple as well as powdered lithium. The reaction with tetracarbonylnickel affords a novel semibullvalene dimer for which one of the regioisomeric structures 26 and 27 is proposed. Both γ-bromodinitriles exo-20 and endo-20 are dehydrobrominated by potassium tert-butoxide in ether/tert-butyl alcohol yielding 38% of dicyanosemibullvalene 1c, which closely resembles the non-bridged dicyanosemibullvalene 1a. In the same way the mixture of γ-bromodinitriles, obtained by bromination of 14 with two mol of N-bromosuccinimide, produces 10% of 1c and 28% of bromodicyanosemibullvalene 32 (based on 14) after chromatography. As anticipated, 1c is thermally more stable (up to about 440 K) than 1a lacking the tetramethylene bridge. The IR bands of the nitril groups of 1c undergo a reversible change in the temperature range between 293 and 437 K. This temperature dependence of the IR spectrum appears to be related to the extremely high rate (1011 s-1) of the degenerate Cope rearrangement.
Notes:
[4.3.3]Propellan-8,11-dion (10) reagiert mit Thiophenolen in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide) C2/Cs-11 (Ausb. 87-93%), die unter Trifluoressigsäure-Katalyse zu einem 3:2-Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C2/Cs-11 mit Natriumperborat-tetrahydrat in Essigsäure ergibt mit 81-93% Ausbeute die Bis(vinylsulfone) C2/Cs-12. Die 4-Chlorsulfone C2/Cs-12b liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2-Methyl-2-butanol ein Gemisch der α,β-ungesättigten Dinitrile 14-17 und 19, die chromatographisch getrennt werden. Dabei werden auch die Zwischenstufen 13 und 18 isoliert. Das Hauptprodukt 14 wird mit N-Bromsuccinimid zu einem Gemisch von exo-20, endo-20, exo,exo-21, exo,endo-21, endo,endo-21 und 22 bromiert, das chromatographisch getrennt wird. Die Konfiguration der γ-Bromdinitrile exo-20 und endo,endo-21 wird durch Röntgenstrukturbestimmung geklärt. Das γ,γ′-Dibromdinitril endo,endo-21 reagiert nur sehr träge mit Zink/Kupfer oder Lithiumpulver und mit Tetracarbonylnikkel zu einem neuartigen Semibullvalen-Dimeren, für das eine der regioisomeren Strukturen 26 und 27 vorgeschlagen wird. Beide γ-Bromdinitrile exo-20 und endo-20 werden von Kalium-tert-butylat in Ether/tert-Butylalkohol zu dem Dicyansemibullvalen 1c dehydrobromiert (Ausb. 38%). Das aus 14 mit zwei mol N-Bromsuccinimid erhaltene Gemisch der γ-Bromdinitrile wird auf die gleiche Weise dehydrobromiert und liefert 10% 1c und 28% Bromdicyansemibullvalen 32 (bez. auf 14), die chromatographisch getrennt werden. Erwartungsgemäß ist das Dicyansemibullvalen 1c thermisch stabiler als 1a (bis ca. 440 K), dem die Tetramethylen-Brücke fehlt. Die Nitril-IR-Banden von 1c verändern sich zwischen 293 und 437 K reversibel, was mit der extrem hohen Geschwindigkeit (1011 s-1) der entarteten Cope-Umlagerung zusammenzuhängen scheint.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220713
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