ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Carbon Equilibration of Cyclic C6H11+ Cations in the Gas Phase and the Mechanism of Unimolecular Ethylene EliminationThe investigation of six 13C2-labelled (6a-9) and one [D4]-labelled (18) precursors unambiguously demonstrates, that unimolecular ethylene elimination from the metastable gaseous C6H11+ cations generated from the above mentioned compounds by dissociative ionization is preceded by both complete carbon and hydrogen scrambling. Whereas the scrambling can involve various intermediates, e. g. 3, 4, and 5, MNDO calculations indicate that the minimal energy reaction path (MERP) for loss of C2H4 from C6H11+ proceeds via the transition state 15, which is 11 kcal · mol-1 lower in energy than the isomeric structure 16. 15, which can be viewed as a partially opened cyclopropyl cation “solvated” by interaction with C2H4, decomposes to C2H4and C4H7+ which in agreement with experimental results has the structure of 1-methylallyl cation (11) and not that of the isomeric 2-methylallyl cation (10). A brief comparison is made for the MINDO/3 and MNDO procedures in computing both structural and energetic features of pyramidal carbocations. The results indicate that MNDO overestimates substantially the heats of formations of such non-classical cations, whereas MINDO/3 considerably overestimates the cyclopropyl cation “Character” of the structures investigated. The syntheses of the 13C2-labelled compounds are described.
Notes:
Die Untersuchung von sechs doppelt 13C-markierten C6H11X-Derivaten, 6a-9, (X = CO2H, Br) und einer [D4]-markierten Verbindung, 18, belegt zweifelsfrei, daß die hieraus durch dissoziative Ionisierung in der Gasphase erzeugten metastabilen C6H11+-Kationen vor ihrem Zerfall zu C2H4 und C4H7+ ein vollständiges Kohlenstoff- und Wasserstoff-Scrambling erfahren. Während diese Isomerisierungen über verschiedene Zwischenstufen, wie z. B. 3, 4 und 5, ablaufen können, zei-gen MNDO-Rechnungen, daß der energetisch günstigste Reaktionspfad des Prozesses C6H11+ → C4H7+ + C2H4 über den Übergangszustand 15 verläuft. Dieser ist nach den Berechnungen 11 kcal · mol-1 stabiler als 16. 15 kann als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl-Kation angesehen werden, das durch Ethylen „solvatisiert“ wird. In Übereinstimmung mit experimentellen Befunden besitzt das durch C2H4-Abspaltung erzeugte C4H7+-Kation die Struktur eines 1-Methylallyl-Kations (11) und nicht die von 10. Ein Vergleich der MNDO- und MINDO/3-Rechenverfahren ergibt im Hinblick auf einige relevante strukturelle und energetische Aspekte von pyramidalen kationen, daß MNDO generell die Bildungsenthalpie solcher nicht-klassischer Ionen zu hoch berechnet. während MINDO/3 den Cyclopropyl-Kation-Charakter dieser Ionen entschieden zu stark bewertet. Die Synthesen der 13C2-markierten Verbindungen werden beschrieben.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141211
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