ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Alkyl substituent effects on the sp carbon chemical shifts of aliphatic alkynes have been analysed by the DARC/PELCO method estimating the perturbations linked to the introduction of localized sites in the Limited, Concentric, Ordered Environment of the carbons described by graduate generation from the centre -C≡C.-.A site correlation ‘Topology-δ’ is proposed and its ability to predict the chemical shifts is checked on a population of 55 linear to highly branched alkynes, over a range of 25.2 ppm.This work also shows (i) the independence of the effects of the alkyl groups linked to the C≡C bond; (ii) their attenuation with increasing branching of the alkyl substituents; (iii) the small values of the γπ effects; (iv) the additivity of site perturbation increments (without interaction terms) up to a frontier corresponding to the -C(H,Me,tBu) and -C(Me2,tBu) groups.A simplified model is derived from a partially ordered generation graph and, for rapid estimation of δ, the global effects of alkyl radicals are expressed as group parameters by summation of their site parameters.
Notes:
Les effets de substitution alkyle sur les déplacements chimiques des carbones sp d'alcynes aliphatiques sont analysés par la méthode DARC PELCO estimant les perturbations liées à l'introduction de sites localisés dans l'Environnement Limité, Concentrique, Ordonné des carbones sp, décrit par génération progressive à partir du foyer origine -C≡C.—.Une corrélation de site ‘topologie-δ’ est proposée et son aptitude à la prévision des déplacements chimiques est vérifiée sur une population de 55 alcynes linéaires ou fortement ramifiés correspondant à un domaine expérimental de 25,2 ppm.Cette étude met aussi en éevidence (i) l'indépendance des effets des groupes alkyles portés par la triple liaison; (ii) leur atténuation lorsque croǐt la connectivité des sites substitués; (iii) la faible importance des effets γπ; (iv) l'additivité des incréments de perturbation de site - sans termes d'interaction - jusqu'à une frontière correspondant aux groupes -C(H,Me,tBu) et -C(Me2,tBu).Un modèle simplifié est proposé à partir d'un graphe partiellement ordonné et à des fins de calcul rapide des δ, les effets globaux des radicaux alkyles sont caractérisés et exprimés en paramètres de groupe par sommation de leurs paramétres de site.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270110207
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