ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of y-Halo-ß-keto Carboxylates and Carbonitriles with Bases; Experiments on Cycloaddition of Substituted Cyclopropanone-Allyliumolate Intermediates to FuranThe y-halo-ß-keto carboxylic esters 11f and 11i react with triethylamine in aprotic solvents to form the dihydrofuranones 20a and 20b in an intramolecular alkylating cyclisation. This result contrasts with the reported reaction of ethyl 4-bromo-3-oxobutanoate(11c) with bases, where the enolised cyclohexanedione 14, a dimerisation product, is obtained. The reaction of 4-bromo-2-methyl-3-oxopentanenitrile (12c) with triethylamine in methanol produces a mixture of the substitution product 22 and the cyano ester 23 presumably derived from cyclopropanone 24 by Favorskii rearrangement. In aprotic solvents the dioxane 27, a dimerisation product, is formed together with further non-identified compounds. Compound 12c reacts with silver oxide in furan to form the epimeric 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-enes 28a and 28b, the products formally derived from a Cycloaddition of a cyclopropanone-methylenoxirane-allyliumolate intermediate to furan.
Notes:
Die y-Halogen-ß-ketocarbonsäureester 11f und 11i setzen sich mit Triethylamin in aprotischen Solventien in einer intramolekularen alkylierenden Cyclisierung zu den Dihydrofuranonen 20a und 20b um. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zur bekannten Reaktion des 4-Brom-3-oxobutansaure-ethylesters (11c), aus dem mit Basen das enolisierte Cyclohexandion 14, ein Dimerisierungsprodukt, erhalten wird. Die Reaktion von 4-Brom-2-methyl-3-oxopentannitril (12c) mit Triethylamin in Methanol führt zu einem Gemisch des Substitutionsproduktes 22 und des Cyanesters 23, der vermutlich durch Favorskii-Umlagerung aus dem Cyclopropanon 24 hervorgeht. In aprotischen Solventien bildet sich das Dioxan 27, ein Dimerisierungsprodukt, neben weiteren nicht identifizierten Verbindungen. Mit Silberoxid in Furan setzt sich 12c zu den epimeren 8-Oxabicyclo[3.2.1]oct-6-enen 28a und 28b um, die sich formal aus einer Cycloaddition einer Cyclopropanon-Methylenoxiran-Allyliumolat-Zwischenstufe an Furan ableiten lassen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197719771107
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