ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Bis-[1,3-diaryl-imidazolidinylidenes-(2)] with Iso-, Isothio- or Isoselenocyanates1)Bis-[1,3-diaryl-imidazolidinylidenes-(2)] (1a-c) react with isocyanates in a ratio of 1:4 to give 2,4-dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro[4,4]nonanes (3a-i). As shown in the case of 3f and g, acyl-azides may also be used for this reaction because they rearrange to isocyanates under the reaction conditions; 2-acylimino-1,3-diphenyl-imidazolidines (6a and b) are formed then as byproducts. The reaction of the electron-rich olefine 1a with aryl-azides leads to the triazenes 11a or b without loss of nitrogen. Isothio- or isoselenocyanates also undergo a 4:1-reaction with 1a to give the spiroheterocycles 13a-j. A dipole intermediate 16 could be isolated from 1a and p-nitrophenyl isocyanate. Analogous 2:1-reactions (21a and b) are found with carbamoyl-isothiocyanates. All dipoles are characterized by addition of perchloric acid (14, 19a and b) and methyl iodide (15, 20a and b) by (3 + 2 = 5)-cycloadditions (17, 18, 22a-d and 23a-d). The mechanistic aspects of the reaction of 1a with heterocumulenes and azides are discussed.
Notes:
Bis-[1.3-diaryl-imidazolidinylidene-(2)] (1a-c) reagieren mit Isocyanaten im Verhältnis 1:4 zu 2.4-Dioxo-1.3.6.9-tetraaza-spiro[4.4]nonanen (3a-i). Wie bei 3f und g gezeigt wird, lassen sich hierbei auch Acylazide einsetzen, die sich unter den Reaktionsbedingungen in Isocyanate umlagern; als Nebenprodukte treten dann 2-Acylimino-1.3-diphenyl-imidazolidine (6a und b) auf. Die Umsetzung des elektronenreichen Olefins 1a mit Arylaziden verläuft unter N2-Erhalt zu den Triazenen 11a bzw. b. Isothio- bzw. Isoselenocyanate gehen mit 1a ebenfalls eine 4:1-Umsetzung zu den Spiroheterocyclen 13a-j ein. Die Dipol-Zwischenstufe 16 aus 1a und p-Nitro-phenylisothiocyanat konnte isoliert werden; analoge 2:1-Umsetzungen (21a und b) findet man bei Carbamoylisothiocyanaten. Alle Dipole sind charakterisiert durch Addition von Perchlorsäure (14, 19a und b) und Methyljodid (15, 20a und b) sowie durch (3 + 2 = 5)-Cycloadditionen (17, 18, 22a-d und 23a-d). Die mechanistischen Aspekte der Umsetzung von 1a mit Heterokumulenen und Aziden werden diskutiert.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19717480102
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