ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Mechanismus der radikalischen 1,2-Umlagerung von Vinyl- und FormylgruppenDie Umlagerungen von Vinyl- und Formylgruppen vom Typ X=CH — CMe2 — ĊH2 → ĊMe2 — CH2 — CH=X (X=CH2 oder O) erfolgen mit vergleichbaren Geschwindigkeiten (106 - 107 l/mol · s, 20°C). In Übereinstimmung mit diesen kinetischen Messungen stehen ab-initio-Rechnungen, nach denen für die Grundkörper Aktivierungsenergien von 14.9 (CH2=CH — CH2 — CH2) und 19.2 kcal/mol (O=CH — CH2 — ĊH2) berechnet werden. Die Rechnungen sagen Cyclopropanderivate als Zwischenstufen der Umlagerung voraus.
Notes:
Vinyl and formyl groups undergo rearrangements of the type X=CH — CMe2 — ĊH2 → ĊMe2 — CH2 — CH=X (X=CH2 or O) with comparable rates (106 — 107 l/mol · s, 20°C). This result is in line with high-level ab initio calculations performed on the basic systems, i.e. X=CH — CH2 — ĊH2, which give barriers of activation of 14.9 (CH2=CH — CH2 — ĊH2) and 19.2 kcal/mol (O=CH — CH2 — ĊH2), respectively. The calculations suggest that the rearrangements proceed via cyclopropane-like intermediates.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191203
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