ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Macromolecules are covalently bonded to the surface of silicon dioxide by the termination reaction of living polymers with superficial chlorosilane groups. The covalent nature of the bond is proved by hydrolysis with HF/D2O and subsequent analysis of the hydrolysis products by mass spectrometry.Adsorption-, desorption experiments show that ten to one hundred times as much polymer is covalently bonded to the silica surface by the grafting reaction than by irreversible adsorption.The amount of coverage by polymer is dependent on reaction time, temperature, and chain length of the grafted polymer. Furthermore, the influence of the coil size and the degree of dissociation of the macroanions upon the amount of coverage by polymer can be determind by varying solvent and counterion. For silicon dioxides with different specific surface, the amount of coverage by polymer is also dependent on the number of reactive chlorosilane groups per unit surface of SiO2.The reaction rate of the grafting reaction is not controlled by the relatively fast termination reaction, but rather by diffusion processes of the macroanions through an interfacial layer of reacted polymer.Conversion-time measurements show that the reaction (up to 85% conversion) first-order, in relation to the freely accessible chlorosilane groups.The structure of the grafted polymer molecules can be described as ellipsoidically-deformed, in part mutually-penetrating random coils. This follows from considerations of the dimensions of the macromolecules in solution and from the area of the silicon dioxide surface occupied by grafted polymer molecules.
Notes:
Die Reaktion oberflächenständiger Chlorsilangruppen von Siliciumdioxiden mit Carbanionen lebender Polymerer wird untersucht. Durch die Abbruchreaktion werden Makromoleküle kovalent an die Oberfläche der Siliciumdioxide gebunden. Die kovalente Natur dieser Bindung wird durch hydrolytische Ablösung der Polymeren von der Oberfläche mit HF/D2O und nachfolgende massenspektrometrische Analyse der Hydrolyseprodukte aufgezeigt.Adsorptions-, Desorptionsversuche machen deutlich, daß durch die Pfropfungsreaktion wesentlich mehr Polymerers (ein bis zwei Größenordnungen) kovalent an die Oberfläche gebunden wird als irreversibel durch Adsorption.Die Belegungsmengen sind abhängig von Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Kettenlänge des Polymeren. Der Einfluß von Knäuelgröße und Dissoziationsgrad der reagierenden Makroanionen auf die Belegungsmenge ist durch Variation von Lösungsmittel und Gegenion bestimmbar. Bei Siliciumdioxiden unterschiedlicher spezifischer Oberfläche ist die Belegungsmenge weiter von der pro Flächeneinheit SiO2 vorhandenen Anzahl reaktionsfähiger Chlorsilangruppen abhängig.Geschwindigkeitsbestimmend für die Pfropfungsreaktion ist nicht die schnelle Abbruchreaktion, sondern der Transportprozeß des reagierenden Polymeren an die Oberfläche durch eine Diffusionsgrenzschicht, die durch bereits abreagierte Polymere gebildet wird. Zeit-Umsatz-Messungen zeigen, daß die Reaktion in weitem Bereich (bis 85% Umsatz) in erster Ordnung bezüglich der noch frei zugänglichen Chlorsilangruppen abläuft.Aus Betrachtungen über die Querschnittsfläche der Makromoleküle in Lösung und der Fläche, die diesen an der Oberfläche zur Verfügung steht, kann die Struktur der gebundenen Makromoleküle als elliptisch verformte, sich zum Teil durchdringende Knäuel beschrieben werden.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1975.020011975123
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