ALBERT

Description: Nickel aluminate is a transition metal oxide with spinel structure with potential applications as catalysts and sensors. Both applications benefit from high specific surface areas as well as chemical stoichiometry control. However, a systematic approach to understand synthetic parameters affecting stoichiometry and agglomeration of nickel aluminate nanoparticles is still lacking. In this work, co-precipitation using direct and reverse strikes and polymeric precursor techniques were comparatively studied to address this problem. While the polymeric method could deliver stoichiometric spinel, the samples were highly agglomerated exhibiting low surface area. Both co-precipitation procedures produced smaller sizes and less agglomerated nanoparticles as compared to the polymeric precursor, but for the reverse-strike, Ni 2+ preferentially formed a soluble complex with ammonia and led to nickel deficient nanoparticles. Stoichiometric (1 mol NiO:1 mol Al 2 O 3 ) nanocrystalline nickel aluminate was only achieved when using controlled excess Ni 2+ . The normal-strike lead to more stoichiometric compositions without need for excess cations, but the obtained nanoparticles were less homogeneous and showed smaller surface areas as compared to the reverse-strike method.

Description: Um dos maiores desafios na síntese de nanopartículas é a instabilidade da estrutura relativa ao aumento de energia advindo da grande área de superfície específica desta classe de materiais. O conhecimento dos mecanismos pelos quais a estabilidade pode ser alcançada é de fundamental importância para o controle de seu crescimento e para potenciais aplicações. Fenômenos de segregação superficial em sistemas bi-componentes envolvem diminuição de energia do sistema devido ao excesso de superfície - conhecido como fenômeno de tensoatividade. Apesar de muito bem conhecidos em tecnologias de emulsões e em fenômenos que envolvem molhabilidade, o uso destes conceitos para estabilização da superfície sólido-vapor e controle de nanopartículas é menos expressivo. Embora a segregação seja conhecida para vários sistemas de óxidos nanoparticulados, sua quantificação visando o controle é limitada pela dificuldade de obtenção de resultados confiáveis. Neste trabalho foi realizada a quantificação da segregação de MgO na superfície de nanopartículas de SnO2 através da análise química dos pós antes e após lavagem em meio ácido para lixiviação do MgO superficial. Foi demonstrado que a solubilidade do MgO no bulk do SnO2 é preferencial em concentrações inferiores a 5% em mol de MgO, existindo, no entanto, uma distribuição do MgO ao longo da superfície e do bulk, gerando um efeito tenso-ativo e restringindo o crescimento das partículas de SnO2. Para concentrações maiores que 5% em mol, a maior parte do MgO foi detectada na superfície das nanopartículas de SnO2, sendo o controle tenso-ativo mais expressivo. Apesar dos resultados serem restritos para o sistema SnO2-MgO, esta técnica pode ser extrapolada para o controle de quaisquer sistemas onde o elemento segregado é solúvel em condições específicas.

Description: A presença de H2O nos processos de síntese e transformação de fase da alumina tem usualmente função catalisadora, diminuindo as temperaturas dos processos e facilitando os possíveis rearranjos atômicos. Neste trabalho mostrou-se que o vapor de H2O durante a síntese pode não apenas acelerar os processos diminuindo as energias de ativação, mas também induzir diferentes formas de ação de aditivos. O estudo foi possível utilizando-se o método dos precursores poliméricos para a síntese dos pós, que permite um controle absoluto do teor de H2O na etapa de cristalização do material. Alumina contendo Mn ou Mg como aditivos foram sintetizadas na ausência de H2O e na presença de excesso controlado desta e fases diferentes para cada situação foram observadas. Uma explicação do fenômeno é descrita em função da dependência da cristalização da gama-Al2O3 na presença de H+ para compensação das vacâncias catiônicas.

Description: A origem da transformação de fase da alumina tem sido alvo de intensos estudos devido a interesses tecnológicos associados às fases cristalinas envolvidas. Entretanto, há dúvidas quanto sua origem, principalmente quando se trata da influência de aditivos na temperatura da transição. Este trabalho tem como objetivo um maior esclarecimento dos mecanismos pelos quais ocorre a transição, partindo do estudo do efeito do íon Mn como aditivo. O íon Mn provoca diminuição notável da temperatura de transição gð®að, sendo esta observada a 1012 ºC para 10% mol de Mn, enquanto que a 1100 ºC para alumina pura preparada pelo método Pechini. A presença de um tamanho crítico comum tanto para a transformação em Al2O3 como Al2O3-10%Mn, juntamente com resultados de DRX apontando a solubilização do Mn na rede da alumina antes da transição, reforçam a natureza da transformação numa associação de fatores energéticos e cinéticos. Um tamanho crítico é fundamental para transformação, tendo sua origem na razão de energia de superfície e de rede, mas seu alcance é controlado por fatores cinéticos, que são modificados pela inclusão de aditivos.

Description: A utilização de suspensões como etapa intermediária no processamento da mistura ZrO2-MgO surge como uma alternativa para a obtenção de homogeneidade no produto final. Emerge daí uma relação entre o controle da estabilidade destas suspensões e a obtenção de homogeneidade no produto. O comportamento de suspensões de misturas de óxidos é dependente da característica físico-química da superfície de cada componente, bem como da sua quantidade relativa. Neste trabalho foi estudado o comportamento de cada componente da mistura ZrO2-MgO isoladamente, em suspensão aquosa e etílica, e da mistura em si. Em suspensão etílica, o ZrO2 apresentou elevado potencial negativo, enquanto o MgO, potencial positivo. A explicação destes fenômenos foi relatada mediante análises de espectroscopia de infravermelho por reflectância difusa (DRIFT), revelando reação entre o solvente e a superfície dos óxidos em estudo. É proposto um novo mecanismo para o efeito desaglomerante das suspensões etílicas de ZrO2, em função do elevado potencial eletrostático da suspensão. Por fim, o estudo da suspensão da mistura dos dois materiais na proporção de 3% em massa de MgO (~8,6% em mol) mostrou que, tanto o paH quanto o potencial zeta finais são determinados pela superfície deste último óxido, mesmo estando ele em menor quantidade.

Description: O estudo da estabilidade de dispersões cerâmicas se faz cada vez mais necessário para o controle dos processos de conformação. Pouco se conhece a respeito das dispersões de SnO2 em meio aquoso e da sua estabilização com diferentes dispersantes. A utilização de moléculas com cargas positivas em pH próximo ao do ponto isoelétrico do SnO2 , como a L-Arginina e a Quitosana, mostrou-se efetiva para a formação de potenciais zeta positivos em dispersões aquosas deste pó. Medidas de potencial zeta através do sinal eletroacústico mostraram que é possível obter-se dispersões estáveis com potencial zeta de + 30 mV para dispersões aquosas de SnO2 contendo Quitosana.

Description: A calorimetria tem se mostrado uma importante ferramenta para o controle e entendimento de comportamentos de sistemas nanoestruturados. Isto se deve basicamente às recentes medidas de energia de superfície reportadas na literatura; isto é, como em sistemas nanométricos a superfície tem uma maior contribuição na energia livre total do sistema, o conhecimento desta entalpia é fundamental para alcançar o controle desejado. No entanto, procedimentos calorimétricos para medida da energia de superfície são relativamente complexos e, se fosse possível estimar a energia de superfície por métodos alternativos, isto poderia ser de grande importância para o desenvolvimento da nanociência. Neste trabalho a energia de superfície do SnO2 é apresentada por medida de calorimetria de dissolução e corrigida por calorimetria de adsorção de água. Após isso, uma discussão sobre a influência de aditivos iônicos na área de superfície específica do SnO2 é apresentada. Quando os aditivos iônicos formam excesso de superfície no SnO2, a área de superfície aumenta mesmo considerando o aumento difusional esperado. Isto pode ser relacionado com a diminuição da energia de superfície pelos aditivos devido ao excesso de superfície como previsto por Gibbs. Baseado nesta premissa e utilizando o valor medido de energia de superfície do SnO2, as medidas de área de superfície dos pós dopados são utilizadas para calcular a energia de superfície de pós dopados com Ni, Fe, Cr e Mg.

Description: Sintering and grain growth are fundamental processes affecting microstructural evolution of ceramics. The phenomenological models describing these processes as found in textbooks are simplifications of the very dynamic set of system’s parameters, which lead to limited predictability and the need for extensive empirical analyses for process optimization. One such simplification is the underestimation of interfacial energies and their relationships with diffusion paths and growth control. The goal of this paper is to clarify how thermodynamics of interfaces can provide opportunities for a more refined control of ceramic processing. On the first part of this paper we discuss the relevance of grain boundary energies in grain growth, showing that although grain boundary mobility is the preferred parameter choice for designing of grain growth inhibition, recent studies demonstrate dopants can be selected to annihilate the process driving force and enable thermally (meta)stable nanoceramics. In the second part of the paper, we point out shortcomings from the current sintering theory and discuss that both surface and grain boundary energies with their associated rates of interfacial area evolution represent a more comprehensive sintering description. This perspective offers tunable parameters that may set a new foundation for the design of sintering aids for optimal densification.