ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hydrogen Transfer Reactions, 6. Dehydrogenation of 1,2-Dihydroarenes by Quinones: Regio- and Stereoselectivity in the Two-Step Mechanism1,2-Dihydronaphthalene (1) is dehydrogenated by o- and p-quinones in a two-step mechanism. In the rate determining step a hydride ion is abstracted from the 2-position by o-chloro- (4a) and o-bromoanil (4b) with high regioselectivity. Ion pairing leads to highly stereoselective cis-elimination of the proton. Stereoselectivity, primary isotope effects, and activation entropy are consistent with a coplanar coordination in the transition state and participation of tunneling. p-Quinones show different regioselectivity in the hydride abstraction step. The dehydrogenation of 9,10-dihydrophenanthrene (3) proceeds in a similar way.
Notes:
1,2-Dihydronaphthalin (1) wird von o- und p-Chinonen nach einem zweistufigen Mechanismus dehydriert. Die geschwindigkeitsbestimmende Abspaltung des Hydrid-Ions erfolgt bei o-Chlor-(4a) und o-Bromanil (4b) mit hoher Regioselektivität aus der 2-Stellung. Durch Fixierung der Ionen im engen Ionenpaar wird eine stereoselektive cis-Eliminierung des Protons bewirkt. Die Höhe der Stereoselektivität, der primären Isotopeneffekte und der Aktivierungsentropien sprechen für eine koplanare Anordnung der Moleküle im Übergangszustand sowie für einen deutlichen Tunnel-Anteil. p-Chinone zeigen eine andere Regioselektivität der Hydrid-Abstraktion. Die Dehydrierung des 9,10-Dihydrophenanthrens (3) läuft analog ab.
Additional Material:
9 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180703
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