ALBERT

Notes: Nitrocellulose prepared from heterogeneously degraded cotton and technical rayon pulp has been divided into different fractions by adding water to the acetone solution. The osmotic pressure and the viscosity of each acetone solution at various concentrations have been measured. Within a range of concentration of 1.5 to 10 grams per liter the reduced osmotic pressure shows a linear dependence on the concentration. The molecular weight values obtained are in the range 26,000 to 2,500,000. The value of the virial coefficient B in the osmotic pressure equation depends on the molecular weight. With increased molecular weight the value of B decreases, at first strongly, later more slowly. This fact, which has also been observed on polystyrenes by Outer, Carr, and Zimm (measurements of light scattering), cannot be explained by the Flory-Huggins theory. It depends on the flexibility of the threadlike molecules. An equation is given showing the relationship between B and M in satisfactory agreement with the experimental data. This equation contains as a parameter the length of a statistical chain element (Kuhn's theory), as obtained by viscosity measurements. Schulz stated that the entropy of dilution of the system nitrocellulose-acetone differs but little from the ideal value. Consequently the positive excess term calculated for the athermal solution has to be compensated by a further negative term deriving from the solvation. Until now calculations of the solvation only supplied positive terms. Yet, a negative term is obtained, considering the fact that the bond of the acetone molecules with the nitrocellulose is fixing the orientation of the acetone molecule in a much stronger way than it would be in pure acetone. The statistical mechanical calculation shows that this model gives satisfactory results. The measurements of the viscosity cannot be represented by the Huggins theory. The plotting of ηsp./c against c gives curves the slope of which strongly increases with the molecular weight. The molecular weight being rather high, no linear relationship can be reached in plotting ηsp./c against ηsp. The intrinsic viscosity therefore had to be determined by graphic extrapolating. These values are used to find the relationship between intrinsic viscosity and molecular weight, and for the quantitative testing of the Kirkwood-Riseman theory. The Staudinger formula cannot be applied for higher degrees of polymerization. The Kirkwood-Riseman theory is confirmed for degrees of polymerization down to n ≈ 200. Below this value systematic discrepancies occur, the reasons for which are discussed. The measurements seem to demonstrate that there are small but characteristic differences between the molecular parameters of cotton cellulose and wood pulp.

Notes: Die Theorie der Löslichkeit hocpolymererFadenmoleküle wird auf der Grundlage der Thermodynamik und der statistischen Theorie der polydispersen Lösung entwickelt. Die Behandlung des Verteilungsgleichgewichtes zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln ergibt für monodisperse Lösungen die von G. V. Schulz angegebene Formel als Grenzgesetz bei unendlicher Verdünnung, während bei endlichen Konzentrationen der Zusammenhang zwischen Teilungsverhältnis und Polymerisationsgrad komplizierter ist. Die Untersuchung der polydispersen Lösung zeigt überraschenderweise, dass hier der von G. V. Schulz postulierte Zusammenhang auch bei endlichen Konzentrationen gilt.Für die Entmischung einer binären Lösung ergibtsich, dass die kritische Konzentration bei sehr niedrigen Konzentrationen der Fadenmoleküle liegt und dass die kritische Temperatur nur schwach mit dem Polymerisationsgrad ansteigt. Unter der Voraussetzung, dass die Solphase praktisch frei von Fadenmolekülen ist, wird die Entmischungskurve berechnet und eine Formel für den Quellungsgrad in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben. Die Theorie erklärt die allgemeinen Löslichkeitseigenschaften hochpolymerer Substanzen und zeigt insbesondere, dass auch Nichtlösungsmittel stets quellend wirken. Eine derartige begrenzte Quellung ist daher nicht durch eine Netzstruktur bedingt. Für hochpolymere Produkte ist die Zusammensetzung der Gelphase bzw. der Quellungsgrad unabhängig vom Polymerisationsgrad. Der Vergleich der theoretischen Entmischungskurve mit den experimentellen Ergebnissen zeigt in allen wesentlichen Zügen eine gute Übereinstimmung. Die Ausdehnung der Untersuchung auf polydisperse Lösungen ergibt, dass die Entmischungskurve praktisch unabhängig von der Verteilung der Polymerisationsgrade ist.Die Entmischung ternärer Systeme wird zunächst unter der Voraussetzung behandelt, dass die Solphase keine Fadenmoleküle enthält. Für einen Spezialfall wird ein vollständiges Entmischungs-Diagramm berechnet, das gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen von Brönsted und Volqvartz zeigt und insbesondere die Anreicherung des Fällungsmittels in der Solphase wiedergibt. Auch diese Ergebnisse sind für polydisperse Lösungen unabhängig von der Verteilung der Polymerisationsgrade gültig.Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung für die gelösten Fadenmoleküle wird eine Formel für die Massenverteilungsfunktion einer Fällung-abgeleitet. Diese enthält einen Parameter δ, der sowohl positiv wie negativ sein kann. Für δ 〈 0 beschreibt die Formel die übliche Fraktionierung. Für δ 〉 0 tritt die von Morey und Tamblyn entdeckte “reverse order precipitation” auf, bei welcher die niedrigmolekularen Anteile zuerst ausfallen. Die Eigenschaften der “reverse order precipitation” werden aus der Theorie in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen entwickelt. Es wird gezeigt, dass die Fraktionen in solchen Fällen sehr stark polydispers sind und sich überschneiden. Systeme mit “reverse order precipitation” sind daher zur Herstellung einheitlicher Fraktionen und zur Ermittlung der Verteilung der Polymerisationsgrade im Ausgangsprodukt unbrauchbar. Es wird über einen neuen Fall von “reverse order precipitation” bei dem System Cellulosetriacetat-Tetrachloräthan-Petroläther berichtet.