ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Structural Modifications on Vitamin D3 by Means of 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione Adducts1)The present paper reports the synthesis of the 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione adducts 1a und 1b of vitamin D3 and their stereochemical analysis by 1H-NMR- and 13C-NMR-spectroscopy. Treatment of the adducts with 1-3% KOH in n-butanol yields 5,6-trans-vitamin D3 (2a). Using the system triphenylphosphane (TTP)/diethylazodicarboxylate/HX stereospecific transformations on the C-3 center of the adducts are accomplished. Esterfication with HX (= formic acid) leads by inversion of the configuration of C-3 to 1a-formiate and 1b-formiate. Subsequent treatment with alkali gives 3-epi-5,6-trans-vitamin D3 (3a) in good yield. By analogy the adducts 1c- and 1d- or 1a-and 1b-desoxyazide, respectively, are prepared by introducing the azide group under inversion (TPP/diethylazodicarboxylate/HN3). These products, too, can be turned with alkali by a fragmentation reaction into the 3-desoxy-3-azido-5,6-trans-vitamin D3 (2b) and 3-desoxy-3-epi-azido-5,6-trans-vitamin D3 (3b). Reduction with LiAlH4 yields the corresponding amino derivatives 2c and 3c, which are characterized as the corresponding N-acetyl compounds 2d and 3d.
Notes:
Es wird über die Darstellung der 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion-Addukte 1a und 1b von Vitamin D3 und deren stereochemische Analyse mittels 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie berichtet. Bei der Umsetzung der Addukte mit 1-3% KOH in n-Butanol entsteht ausschließlich und in guten Ausbeuten das 5,6-trans-Vitamin D3 (2a). Mit Hilfe des Systems Triphenylphosphan (TPP)/Azodicarbonsäurediethylester/HX können Stereospezifische Abwandlungen am C-3 der Addukte vorgenommen werden. Auf diese Weise eröffnet sich, über eine invertierende Veresterung mit HX (= Ameisensäure) zu den Verbindungen 1a-formiat und 1b-formiat, bei deren Behandlung mit Alkali ein guter Zugang zum 3-epi-5,6-trans-Vitamin D3 (3a). Analog können - via invertierenden Einbau der Azidgruppe (mittels TPP/Azodicarbonsäurediethylester/HN3) anstelle von 3-OH - die Addukte 1c- und 1d- bzw. 1a- und 1b-desoxyazid präpariert werden. Diese unterliegen bei der Alkalibehandlung der Fragmentierung zu den entsprechenden 3-Desoxy-3-azido- und 3-Desoxy-3-epi-azido-5,6-trans-vitamin-D3-Abkömmlingen 2b bzw. 3b. Reduktion dieser Verbindungen mit LiAlH4 liefert die Aminderivate 2c und 3c. Ferner werden die N-Acetylverbindungen 2d und 3d beschrieben.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197819780508
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