ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Anhydride aus Säuren des Phosphors und des Schwefels, 2. Gemischte Anhydride von Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäuren mit Sulfonsäuren und Schwefelsäure-monoimidazolid. Neue Synthesen, neue Verbindungen und ihre Eigenschaften als PhosphorylierungsmittelEs werden neue Anwendungen der Methoden, die zu Anhydriden der Struktur RR′P(O)OSO2R″ (1) führen, beschrieben: a) Die Reaktion von Säuren RR′P(O)OH (2) mit Sulfonsäure-imidazoliden. b) Die Reaktion von Imidazoliden 4 von Säuren des Phosphors mit Sulfonsäuren und Sulfonsäure-anhydriden. Neue Methoden zur Synthese von Anhydriden der Struktur 1 wurden entwickelt. c) Die Reaktion von Trimethylsilylestern von Säuren des Phosphors RR′P(O)OSiMe3 (9) mit Methansulfonsäure- und Trifluormethansulfonsäure-anhydriden. d) Die Reaktion von tert-Butylphosphonsäure-bis(Trimethylsilylester) (10) mit Methansulfonsäure zu tBuP(O)(OSO2Me)2 (11). e) Die Reaktion des Stannylphosphats (EtO)2P(O)OSnMe3 (15) mit Methansulfonsäure-anhydrid. f) Die Reaktion von Trimethylsilylestern 9 von Säuren des Phosphors mit Trifluormethansulfonsäure-trimethylsilylester. Alle Methoden ergeben hohe Ausbeuten und können an die Vielzahl der Anhydride 1 aus Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäuren einerseits und Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Schwefelsäure-monoimidazolid andererseits angepaßt werden. Für die Reaktionen b) und c) konnten durch Tieftemperatur-FT-31P-NMR- Spektroskopie Phosphonium-Zwischenstufen nachgewiesen werden. Die Anhydride 1 lassen sich durch Umsetzen mit N-(Trimethylsilyl)imidazol leicht in Imidazolide 4 überführen; diese Reaktion läuft über zwei verschiedene Phosphonium-Zwischenstufen. Die Anhydride 1 wirken gegenüber neutralen oder schwach basischen Nucleophilen als Phosphorylierungsmittel.
Notes:
New applications of methods leading to anhydrides RR′P(O)OSO2R″ (1) are described: a) Reaction of acids RR′P(O)OH (2) with sulfonic imidazolides. b) Reaction of phosphorus imidazolides 4 with sulfonic acids and sulfonic anhydrides. New Methods of synthesis of anhydrides 1 have been developed. c) Reaction of phosphorus acid silyl esters RR′P(O)OSiMe3 (9) with methanesulfonic and trifluoromethanesulfonic anhydrides. d) Reaction of bis(trimethylsilyl) tert-butyl-phosphonate (10) with methanesulfonic acid leading to t BuP(O)(OSO2Me)2 (11). e) Reaction of stannyl phosphate (EtO)2P(O)OSnMe3 (15) with methanesulfonic anhydride. f) Reaction of phosphorus acid silyl esters 9 with trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate. All methods result in high yields and can be adapted to a variety of anhydrides 1 derived from phosphoric, phosphonic, and phosphinic acids on the one hand and methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic acids and sulfuric monoimidazolide on the other. Phosphonium intermediates have been demonstrated by low temperature FT 31P NMR spectroscopy for reaction b) and c). The anhydrides 1 are readily converted into imidazolides 4 by the reaction with N-(trimethylsilyl)imidazole which proceeds via two distinct phosphonium intermediates. With neutral and weakly basic nucleophiles, the anhydrides 1 behave as phosphorylating agents.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180508
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