ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Conjugative Interactions of Cyclobutane1,1,3,3-Tetramethyl-2-vinyl- (3), 3-ethynyl-1,1-dimethyl- (5), and 2-ethynyl-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane (6) were synthesized in order to analyze the conjugative properties of cyclobutane. From the PE spectra of these compounds as well as of related model compounds an interaction term HRS = -0.54 eV to describe the conjugation between cyclobutane and a π system was obtained within the frame work of a LCBO model. From the spectra of the ethynyl-substituted cyclobutanes 4-6 it is seen that in contrast with the findings for the corresponding cyclopropyl compounds this conjugative interaction does not depend on the conformation. By means of methyl substitution which lowers the energy difference between cyclobutane and π orbitals, the conjugative power of the cyclobutane ring may be enhanced considerably. Without this effect which is particularly effective for the position α relative to the π system, the influence of the cyclobutane on the π system hardly exceeds that of an alkyl substituent of comparable size.
Notes:
Zur Analyse der konjugativen Eigenschaften des Cyclobutans wurden 1,1,3,3-Tetramethyl-2-vinyl- (3), 3-Ethinyl-1,1-dimethyl- (5) und 2-Ethinyl-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan (6) synthetisiert. Aus den Photoelektronenspektren der vinylsubstituierten Cyclobutane und Vergleichs-verbindungen läßt sich eine Wechselwirkung HRS = -0.54 eV ableiten, die im Rahmen eines LCBO-Modells die Konjugation zwischen Cyclobutan und π-System beschreibt. Diese Konjugation ist im Unterschied zu Cyclopropylderivaten nicht konformationsabhängig, wie die Spektren der ethinylsubstituierten Cyclobutane 4-6 zeigen. Die Konjugationsfähigkeit des Cyclobutans läßt sich durch Methylsubstitution, welche die Energiedifferenz zwischen Ring- und π-Orbitalen vermindert, beträchtlich steigern. Ohne diesen Effekt, der in α-Stellung zum π-Substituenten besonders wirksam ist, übersteigt der Einfluß des Cyclobutans auf π-Systeme kaum den Einfluß vergleichbar großer Alkylsubstituenten.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110316
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