ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Das von W. Steinkopf beobachtete thermische Zerfallsprodukt von Dichlordioxim (1) wird als Dicyan-di-N-oxyd (2) erkannt, unter dessen mesomeren Formen 2b überwiegt. Krist. monomeres 2 ist bei -78° weitgehend haltbar, zersetzt sich bei -45° i. Vak. plötzlich ohne Explosion unter Aussendung weißen Lichtes, detoniert bei Raumtemperatur und polymerisiert in Lösung zum Polyfuroxan 8. Die Dämpfe von 2 reizen die Atmungsorgane. 2 läßt sich gravimetrisch als Dibromdioxim und titrimetrisch nach Reaktion mit Triphenylphosphin als Dicyan bestimmen. - Halogenwasserstoffsäuren (außer Fluorwasserstoff) werden von 2 elektrophil zu den Dihalogendioximen addiert. Mit je 2 Moläquivv. NaOH, Ba(OH)2 und Cu(II)-acetat entstehen die entsprechenden Salze von aci-Nitro-acethydroxamsäure (13); Reaktion von 2 mit Alkoxyl-Ionen führt zu den Estern von 13. Mit Ammoniak entsteht aus 2 Oxalyldiamid-dioxim (14); mit Anilin, Cyclohexylamin und Diäthylamin bilden sich in nucleophiler Reaktion substituierte Amidoxime (15-17). 1.2-Diamine reagieren mit 2 zu 1.4-Diazinen (18, 19); tertiäre Amine liefern unbeständige innere Salze trisubstit. Amidoxime (z. B. 20a), die sich in einigen Fällen als Halogenide quartärer Oxaldiamidinium-dioxime (20b) fassen lassen und die auch aus den tert. Aminen und 1 entstehen. Phenylhydrazin reduziert 2 teils zu Dicyan, teils wird es zu Oxalyl-bis-phenylhydrazid-dioxim (22a) addiert, das Ringschluß zu 22b erleidet. Mit Sulfid-Ionen reagiert 2 zu Dithio-oxaldihydroxamsäure (23) und Tetraoximino-1.4-dithian (24), mit Cyanid-Ionen zu Dicyandioxim (26). Mit Äthylenen bzw. Acetylenen geht 2 1.3-dipolare Additionen zu cis- und trans-3.3′-Bi-Δ2-isoxazolinylen (z. B. 34a und 34b) bzw. zu 3.3′-Bi-isoxazolylen (29-31) ein, welch leztere zu Furoxanen (28, 32) weiterreagieren. Entsprechende Ringschlüsse werden bei der Reaktion von 2 mit Dienen (z. B. zu 37-39) beobachtet.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19656870119
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