ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbon-Labelling Studies on the α-Oxocarbene-Oxirene IsomerizationThe photochemical Wolff rearrangement of α-diazoketones (1a - g, 3e - g), labelled with 13C or 12C, in dioxane/water yields carboxylic acids containing the label in the carboxy group and the adjacent carbon atom. This proves that the α-oxocarbenes, formed by photolytic elimination of nitrogen, undergo a carbene-carbene rearrangement via oxygen shift (4 ⇌ 5 ⇌ 6). in some cases to an extent of more than 60%, the degree depending upon the substituents and the irradiation wave-length. - For examination of the reaction model (scheme 1), both entry pathways (1 → 4, 3 → 6) to the carbene-oxirene-carbene equilibrium are realized by photolysis of the isomeric labelled α-diazoketones le, f, g / 3e, f, g. An alternative mechanism, whereby the scrambling of the carbon label takes place at the ketene stage, can be excluded.
Notes:
Die photochemische Wolff-Umlagerung der 13C- bzw. l2C-markierten α-Diazoketone (1a-g. 3e-g) in Dioxan/Wasser (13:2) führt zu Carbonsäuren, in denen die Markierung in die Carboxygruppe und das benachbarte Kohlenstoff-Atom eingeht. Dadurch wird belegt, Daß die durch photolytische N2-Eliminierung gebildeten α-Oxocarbene einer Carben-Carben-Umlagerung durch Sauerstoff-Verschiebung unterliegen (4 ⇌ 5 ⇌ 6), die je nach Substituenten und Wellenlänge des Lichtes mehr als 60% ausmachen kann. - Zur Untersuchung des Reaktionsmodells (Schema 1) werden beide Zugänge (1 → 4 und 3 → 6) zum Carben-Oxiren-Carben-Gleichgewicht durch Photolyse isomerer, markierter α-Diazoketone (1 e, f, g/3e, f, g) beschritten. Ein alternativer Mechanismus, der die Isotopenverteilung auf der Ketenstufe vorsieht. kann ausgeschlossen werden.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120229
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